高压光热催化反应装置

高压光热催化反应装置，光热催化是一种极具前途的CO2还原策略，可利用太阳光谱的广泛吸收来激发热化学和光化学过程的结合，从而协同推动催化反应的进行，使CO2在较为温和的条件下实现高效转换。作为光热催化的一种，在光催化中引入热能，可提高太阳光利用率，促进载流子的激发和分离，加快反应分子扩散，提升反升性能。对当前光热催化CO2还原的概念和原理进行分类，并对热助光催化还原CO2反应的研究现状进行总结。基于反应产物的差异，介绍热助光催化反应的催化剂选择、反应条件和反应机理，同时介绍了该类反应试验过程中关键的局部测温技术，最后对热助光催化CO2还原技术的发展进行了展望，未来的研究重点应是提升CO2转化率和产物选择性，同时利用先进的原位表征技术和理论计算对反应机理进行探究。

1 热助光催化CO2还原定义

目前对于光热催化还原CO2的定义并不明确，常用来指代以下3类反应过程：1）太阳能驱动的金属氧化物两步热化学循环还原CO2。在前半段反应中，通过光催化产生氧空位，在后半段反应中，CO2通过热催化被氧空位还原成CO。2）光驱动的热催化还原CO2，太阳能通过集光器转换成热能，使反应器内温度达1 700 K，其中CO2还原反应与传统热催化CO2还原反应机理基本相同，整个过程中太阳能仅充当热源，这种反应对反应器的要求极高。3）光热催化CO2还原。反应中光催化与热催化均发挥一定作用，相互耦合，影响反应的活性和选择性，其中的热能可来源于光致热，也可来自外电阻加热和反应放热。第3类反应包含在光催化反应中引入热能（热助光催化）和在热催化反应中引入光能（光助热），其中热助光催化CO2还原反应是本文的关注点，因为可以在温和的反应条件下，提高太阳光的利用率，提高反应的活性和产物选择性，其中热能可来源于外加热阻，也可具有光热效应的催化剂进行光热转换提供，如等离子体金属、MXene等。

2 热助光催化CO2还原研究进展

热助光催化即反应的本质是光催化，反应分子在半导体表面和光生电子/空穴发生氧化还原反应，在此基础上引入热能。该类反应中热能既可由催化剂中的光热材料进行光热转换提供，也可由外电阻提供。传统光催化还原CO2产率很低，难点主要是太阳能的有限利用和光生电子/空穴的低分离效率。在一些光催化反应中引入热能，可有效提升反应性能。2.1 产物为CO无介质的全固态异质结催化剂的关键是在界面上促进电荷转移。有文献构建了全固态Bi4TaO8Cl/W18O49的Z型异质结（BiW），并实现了热助光催化CO2还原，研究表明，热能的引入活化了光催化剂表面多电子反应，降低了反应活化能，显著提高了CO2的光催化还原率，系统温度从25 °C升到120 °C时，CO产率提高了87倍，此外，引入热能还可能增强了电子从W18O49到Bi4TaO8Cl的转移。催化性能的提升不仅归因于UiO-66强大的CO2吸附能力，还因为高效的光热转化和热辅助电荷快速转移，提高了光生电子/空穴对的分离效率。原位表征技术可为催化反应提供直接证据，从而揭示反应机理，对于光热催化反应，需要原位多场耦合表征技术。有文献以氧空位型TiO2为模型，研究了其在光热反应中的反应行为，所有样品光热催化的CO产率均比光催化高，说明光热协同强力促进了CO2的催化还原。氧空位不利于提升光催化活性，这可能是因为氧空位在光催化中成为复合中心，相反，120 ℃的光热催化中，氧空位的引入可增加CO产率。通过原位光电导技术研究光热还原CO2时光生电子的迁移规律，光由于电导的变化与自由载流子浓度密切相关，结果表明反应温度、反应气氛和氧空位（Ov）对TiO2光电导性有重要影响，在将热耦合到光电导率测量后，高活性的Ov-TiO2在CO2气氛中显示出光电导率快速衰减，在N2气氛中显示出缓慢的光电导率衰减。这些现象表明，热辅助可加速TiO2光生电子向CO2的转移，还有助于电子在Ov表面的俘获并促进电子向CO2转移，从而提升了光生电子在CO2还原反应中的利用率。

2.2 产物为CH4近年来，碳基材料的光热性能被广泛研究，石墨烯（GR）是一种典型的碳基材料，对紫外到近红外的太阳光具有很强的吸收能力，其不能被光子激发产生载流子，但可将光子能量转化为热能，即光热效应，此外，石墨烯的高载流子迁移率使其可作为电子的储存库，提高光催化剂光生电子/空穴的分离效率。有制备了高负载量的GR/TiO2复合光催化剂用于CO2还原，着重探究了GR的光热效应对光催化反应的影响。机理研究表明，气固反应体系中的表面扩散主要包括反应物和产物分子的扩散以及光生电荷的扩散，而局部光热效应可增强气体分子和电荷载体的运动，从而提高反应性能。值得注意的是，较高的GR含量有利于光热效应，但过量的GR会形成聚集体，遮挡到达光催化剂上的光和反应位点。研究表明，具有丰富氧空位的半导体是实现光热人工光合反应极具潜力的催化剂。有学者提出了缺氧m-WO3催化剂的光热催化机理，光照下，缺氧m-WO3上的光生电子-空穴与吸附的CO2和H2O反应生成CH4和O2，引入热能，会导致更大的电子激发和弛豫，从而提高光催化性能。2.3 产物为CH3OH，将CO2催化转化为甲醇是近年来的一个研究热点，甲醇是众多有机化工制品的基本原料之一，具有重要的商业价值。Co是常见的CO2热催化加氢催化剂，CoO是具有潜力的光催化剂，因为其具有合适的带隙和导带（CB），在可见光照射下具有很强的还原能力，但亚稳性和难加工性限制了其广泛应用，因此CO2光热还原反应中Co物种的报道很少。2.4 产物为C2+，通过光催化将CO2和H2O反应生成多碳产物一直是研究难点。热助光催化的反应多用于CO2和H2O的体系中，由于其本质是光催化，因此反应可在较温和的条件下进行，加入光热材料可拓宽催化剂对光波的吸收范围，提高太阳光利用率。该类反应中，引入热能可促进载流子的激发和分离，还可活化催化剂表面的多电子反应。从动力学角度，温度升高有利于传质，即加快反应分子扩散到催化剂表面以及产物分子的脱附，从而暴露更多的反应活性位点。此外缺陷工程在热助光催化还原CO2反应中有重要应用，最常见的是氧空位，热能可激发缺陷处的光生电子向反应活性位点迁移，从而提高反应活性。但相较于CO2加氢反应，热助光催化还原CO2和H2O的产率很低，且产物多以简单的单碳产物为主，生成复杂的多碳产物还需面临较大的挑战。因此还需进一步研究，探明光催化对热能的响应性能，并进一步提高热助光催化的反应性能和产物选择性。

3 催化剂温度测量方法

温度是影响催化反应过程的最基本的参数之一，热助光催化反应中，催化剂表面温度升高，而准确测定催化剂活性部位的温度是难点，因为催化剂温度的变化和分布受多参数影响，如光子穿透、气体和催化剂的传热特性以及化学反应过程中吸热和放热现象。传统上，在反应器中设置热电偶来测定反应发生时的温度，但该测试方式无法应用在催化剂的纳米尺度上，主要因为温度计尺寸受到限制以及测试区域太小，访问受限。因此一系列用于纳米尺度测温的技术应运而生。本节将介绍几种光热催化研究中的非接触测量纳米测温技术，该类技术基于物体均会辐射出具有与温度有关的特征电磁场，通过近似模拟其光谱分布，将热信号通过光信号的方式展现出来。

高压光热催化反应装置，有学者研究了温度对金属氧化物拉曼光谱带强度和位置的影响，发现随着温度升高，金属氧化物的所有拉曼谱带均向低频移动，这归因于晶格的热膨胀和振动能级的布居数随温度的升高而变化。此外，红外也可通过相似原理测定光热反应中催化剂温度，但目前还未研究将其应用到CO2还原的反应中。无论是Raman还是FTIR，这种测温方式都具有一定局限性，因为在测试时候需使用光源照射催化剂分子，以获得分子振动频率等信息，而光热催化反应的光可能会对此造成干扰，如在红外测试过程中，可见光会对红外谱图指纹区造成严重干扰，出现杂峰，因此，该方法不适宜原位测量，只能获得离线信息。有学者设计了负载在几层缺陷态石墨上的Cu2O和NiO/Ni纳米颗粒催化剂并研究光热催化还原CO2反应。有学者采用高敏光热成像仪测定了Al-Cu2O催化剂在光热催化还原CO2反应中的温度分布。光热成像仪的优势在于可得到催化剂在光热条件下的大致温度分布，但分辨率不足以分析催化剂表面局部纳米区域的温度，且由于对介质透透光性的要求，也无法实现在原位测温。

高压光热催化反应装置，热助光催化CO2还原的研究现状，协同利用太阳能和热能将温室气体CO2还原成碳氢燃料极具发展前景，但距其商业应用仍有一定距离，也面临诸多挑战：热助光催化还原CO2的反应性能还需提升，大部分研究中CO2的转化率都小于10%，无法实现工业化应用。目前热助光催化CO2还原的主要产物是CO、CH4等碳一产物，通过调节反应选择性，选择性地得到更具附加值产物（如醇类或C2+产物）仍有待研究。此外，大多数光热催化剂的稳定性试验只进行数小时，对催化剂失活的原因分析不足。对热助光催化CO2还原的反应机理的深入研究有利于解决上述问题，其依赖于原位试验表征手段的进一步发展，为光热反应过程提供最直接的信息；另一方面还需要建立合适的理论模拟方法，特别是激发态下的理论模拟方法，将实验与理论相结合，验证并指导试验研究的开展。如需了解更多产品信息，请联系为您服务的产品工程师，我们很乐意为您服务并深感荣幸。